ウィンドウスキンは、Window クラスの windowskin というプロパティで設定します。
ですので、windowskin で全検索して設定しているところを探せばいいわけです。

幸いなことに１箇所だけですので、それを変更してしまえば変更できるようになります。

現在、どのスキンが使用されているかを保存しなければいけないので、
Game_System クラスに新しいプロパティを追加したいと思います。
画像はセーブデータに含めることができないため、ファイル名を使うことにします。

class Game_System
  attr_accessor :windowskin_name
  alias _cao_initialize_windowskin initialize
  def initialize
    _cao_initialize_windowskin
    @windowskin_name = "Window"
  end
end

初期値は、デフォルトと同じ "Window" にしておきます。
これで、$game_system.windowskin_name でスキン名を変更できるようになりました。

次は、実際にこのスキン名をウィンドウに反映させるための処理を書きます。

class Window_Base
  alias _cao_initialize_windowskin initialize
  def initialize(x, y, width, height)
    _cao_initialize_windowskin(x, y, width, height)
    self.windowskin = Cache.system($game_system.windowskin_name)
  end
end

まぁ、こんな感じです。
この２つのスクリプトを適当な場所にコピペします。
あとは、$game_system.windowskin_name = "NewWindow" みたいな感じで、
イベントとかで変更すれば、ウィンドウのスキンが変更されます。

ただ、既に表示されているウィンドウは新しく作り直されるまで、
変更は反映されませんので注意してください。

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